Temperatura a ruch cząsteczek: średnia szybkość nie jest szybkością RMS

Potrzebne wiadomości: Gaz doskonały, mol, energia kinetyczna i pierwiastek.

Trzy sposoby uśredniania

Dla szybkości 1, 2 i 3 m/s zwykła średnia wynosi (1 + 2 + 3)/3 = 2 m/s. W RMS najpierw kwadratujemy, potem uśredniamy, a na końcu pierwiastkujemy: √[(1 + 4 + 9)/3] ≈ 2,16 m/s. Większe szybkości mają w średniej kwadratów większy udział.

Średnia prędkość wektorowa wymaga jeszcze kierunków. Dwie cząsteczki lecące z szybkością 100 m/s w przeciwne strony mają średnią prędkość równą zeru, ale ich średnia szybkość i RMS wynoszą 100 m/s. Brak wiatru nie oznacza więc bezruchu cząsteczek.

Energia translacyjna

Dla klasycznego gazu doskonałego w równowadze średnia energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczki wynosi \langle E_k\rangle=3k_BT/2. Temperatura T musi być wyrażona w kelwinach. Ta zależność dotyczy translacji; cząsteczka wieloatomowa może mieć także energię obrotów i drgań.

Z energii dostajemy szybkość średniokwadratową: v_{rms}=\sqrt{\langle v^2\rangle}=\sqrt{3RT/M}, gdzie M jest masą molową w kg/mol. Nie jest to średnia arytmetyczna szybkości ani wartość średniej prędkości wektorowej. Gaz bez makroskopowego przepływu ma średnią prędkość wektorową równą zeru, choć cząsteczki intensywnie się poruszają.

Od energii pojedynczej cząsteczki do wzoru z masą molową

Niech m oznacza masę jednej cząsteczki. Jej średnia energia translacyjna to m⟨v²⟩/2. Przyrównujemy ją do 3 k_BT/2:

\frac{m\langle v^2\rangle}{2}=\frac{3k_BT}{2},\qquad v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}.

Masa molowa M to mN_A, a R = k_BN_A. Po pomnożeniu licznika i mianownika pod pierwiastkiem przez N_A dostajemy √(3 RT/M). Nie wstawiamy do tego samego wzoru raz masy cząsteczki, raz masy całego gazu.

Jednostka RT/M to [J/mol]/[kg/mol] = J/kg = m²/s². Pierwiastek daje m/s. Dla M = 28 g/mol trzeba wpisać 0,028 kg/mol. Dzielenie przez 28 bez zmiany jednostek zmieniłoby wynik √1000 razy.

Co zmienia temperatura, a co masa?

Czterokrotny wzrost temperatury bezwzględnej podwaja v_rms. Przy tej samej temperaturze lżejsze cząsteczki mają większą v_rms, ale tę samą średnią energię translacyjną. Dla 300 K i k_B≈1,38·10⁻²³ J/K energia ta wynosi około 6,21·10⁻²¹ J na cząsteczkę.

Dla n moli idealnego gazu jednoatomowego, bez innych aktywnych stopni swobody, energia wewnętrzna ma postać U=3nRT/2. Nie przenosimy tej postaci automatycznie na każdy gaz wieloatomowy i każdą temperaturę. W obliczeniach łatwo pomylić g/mol z kg/mol; taki błąd wchodzi do szybkości pod pierwiastkiem.

Co naprawdę mówi porównanie dwóch gazów?

W tej samej temperaturze hel i neon w modelu mają jednakową średnią energię translacyjną cząsteczki. Lżejsza cząsteczka musi więc mieć większe ⟨v²⟩. Stosunek RMS wynosi √(M_cięższy/M_lżejszy), a nie sam stosunek mas. Dla 4 i 20 g/mol otrzymujemy √5 ≈ 2,24.

Nie każda cząsteczka helu jest jednak szybsza od każdej cząsteczki neonu. Porównujemy miary rozkładów, które obejmują szeroki zakres szybkości. Podobnie pojedyncza szybka cząsteczka nie określa temperatury całego gazu.

Rozkład równowagowy i jego ograniczenia

Dla klasycznego gazu w równowadze rozkład Maxwella daje szybkość najbardziej prawdopodobną √(2 RT/M), średnią arytmetyczną √(8 RT/(πM)) i RMS √(3 RT/M). Kolejność jest właśnie taka: najbardziej prawdopodobna < średnia < RMS. Różnice wynikają z różnych definicji, nie z trzech temperatur jednego gazu.

Zależność energii translacyjnej od T nie jest pełną energią każdej cząsteczki wieloatomowej. Dodatkowe obroty i drgania wpływają na pojemność cieplną. Dlatego w bilansie termodynamicznym dopisujemy model gazu przed przeliczeniem ΔU na ΔT. Dla małej próbki kilku wybranych szybkości nie deklarujemy wiarygodnego pomiaru temperatury bez sprawdzenia założeń statystycznych.

Warsztat: dlaczego RMS nie jest mniejsza od średniej szybkości?

Dla dowolnego zestawu nieujemnych szybkości v_i oznaczmy średnią przez v̄. Średnia kwadratów odchyleń jest nieujemna. Po rozwinięciu kwadratu i użyciu ⟨v⟩ = v̄ otrzymujemy:

\langle(v-\bar v)^2\rangle=\langle v^2\rangle-\bar v^2\geq0,\qquad v_{\mathrm{RMS}}\geq\bar v.

Równość zachodzi, gdy wszystkie szybkości są takie same. Nierówność nie wymaga gazu doskonałego ani rozkładu Maxwella. Ten rozkład dopiero wyznacza konkretne proporcje jego charakterystycznych szybkości. Na wykresie użyto bezwymiarowej zmiennej u = v/√(2RT/M). Wtedy gęstość prawdopodobieństwa wynosi f(u) = 4u²e^−u²/√π, a charakterystyczne wartości to 1, 2/√π i √(3/2).

Wysokość krzywej nie jest prawdopodobieństwem jednej dokładnej szybkości; prawdopodobieństwo przedziału opisuje pole pod krzywą. W gazie równowagowym rozkład jest szeroki, więc najbardziej prawdopodobna szybkość, średnia i RMS nie muszą się pokrywać.

Zadania do tego tematu

• Szybkość średniokwadratowa gazu o masie molowej 28 g/mol
• Ogrzanie gazu od 300 do 1200 kelwinów
• Dwa gazy w tej samej temperaturze: hel i neon w modelu
• Średnia z szybkości i pierwiastek ze średniej kwadratów

Dalsza lektura

Materiał referencyjny