Gaz doskonały. Ciśnienie, objętość i temperatura

Potrzebne wiadomości: Ciśnienie, objętość, temperatura bezwzględna i pojęcie mola.

Co w tym modelu robią cząsteczki?

Gaz naciska na ścianki, ponieważ zderzające się z nimi cząsteczki zmieniają pęd. Ogrzewanie zwiększa typową energię ich chaotycznego ruchu. Przy tej samej objętości i liczbie cząsteczek zmienia to siłę nacisku na jednostkę powierzchni. Przy ruchomym tłoku ogrzewany gaz może natomiast powiększać objętość. Wtedy samo ogrzanie nie wymusza wzrostu ciśnienia.

Mol opisuje liczbę drobin, nie określoną objętość dowolnego gazu. Różne gazy o tej samej liczbie moli mają różne masy. W modelu idealnym, przy równych p i T, zajmują tę samą objętość. Nie znaczy to, że 1 mol zawsze zajmuje tę samą liczbę litrów bez względu na warunki.

Równanie stanu

Model gazu doskonałego opisuje zależność:

pV=nRT.

p oznacza ciśnienie bezwzględne, V — objętość, n — liczbę moli, T — temperaturę w kelwinach, a R — stałą gazową. W obliczeniach przyjmujemy R = 8,314 J/(mol·K). Po lewej stronie mamy Pa·m³ = J, po prawej również dżule.

W modelu pomijamy objętość własną cząsteczek i oddziaływania między nimi poza zderzeniami. Jest to użyteczne przybliżenie dla dostatecznie rozrzedzonego gazu, z dala od skraplania. Nie jest dokładnym opisem każdej substancji w każdym stanie.

Wyprowadzenie proporcji z jednego równania

Dla dwóch stanów tej samej ilości gazu piszemy osobno p₁V₁ = nRT₁ oraz p₂V₂ = nRT₂. Dzieląc pierwsze równanie przez drugie, skracamy nR. Po przekształceniu:

\frac{p_2}{p_1}=\frac{V_1}{V_2}\frac{T_2}{T_1}.

Przykładowo objętość rośnie z 3 do 5 dm³, co samo zmniejszyłoby ciśnienie do 3/5 początkowego. Temperatura rośnie z 300 do 400 K, co daje czynnik 4/3. Łączny czynnik wynosi (3/5)(4/3) = 4/5. Początkowe 200 kPa zmienia się w 160 kPa. Ogrzanie nie zapobiegło spadkowi, bo wpływ zwiększenia objętości był większy.

Porównanie dwóch stanów

Jeżeli gaz nie wpływa do układu i z niego nie wypływa, n pozostaje stałe. Wtedy:

\frac{p_1V_1}{T_1}=\frac{p_2V_2}{T_2}.

Przy stałej temperaturze otrzymujemy pV = const. Przy stałej objętości — p/T = const, a przy stałym ciśnieniu — V/T = const. Nie trzeba zapamiętywać tych przypadków jako niezwiązanych ze sobą wzorów: każdy wynika z tego samego równania po wskazaniu wielkości stałych.

Manometr i termometr mają różne zera

Manometr pokazuje 80 kPa względem atmosfery 100 kPa. Ciśnienie bezwzględne gazu wynosi 180 kPa. W sztywnym naczyniu ogrzewamy tę samą ilość gazu z 300 do 360 K. Nowe ciśnienie bezwzględne to 180 · 360/300 = 216 kPa, a nowe wskazanie manometru przy tej samej atmosferze wynosi 116 kPa. Mnożenie samego 80 przez 1,2 dałoby błędne 96 kPa.

Podobnie zero Celsjusza jest punktem umownym, więc ilorazy temperatur w tej skali nie opisują proporcji energii ruchu w modelu gazowym. Przyrost od 20°C do 40°C to 20 K, ale stosunek temperatur wynosi 313,15/293,15 ≈ 1,068, nie 2. W odróżnieniu od różnicy temperatur w kalorymetrii tutaj przesunięcie zera nie skraca się.

Przykład i częsty błąd

Gaz w sztywnym naczyniu ma początkowo temperaturę 300 K i ciśnienie 100 kPa. Ogrzanie do 450 K przy niezmienionej ilości gazu daje p₂ = 100 · 450/300 = 150 kPa. Temperatura wzrosła 1,5 raza i ciśnienie również.

Nie wolno natomiast uznać, że wzrost temperatury od 20°C do 40°C jest jej podwojeniem. Temperatury bezwzględne wynoszą 293,15 K i 313,15 K. W równaniu stanu używamy także ciśnienia bezwzględnego, nie samego wskazania manometru względem atmosfery.

Równanie stanu łączy stany równowagi, ale samo nie określa ciepła i pracy w procesie. Do tego potrzebna jest informacja o sposobie przemiany. Zadania o ogrzewaniu zamkniętego naczynia są tutaj modelami rachunkowymi, a nie instrukcją wykonywania doświadczenia z podwyższonym ciśnieniem.

Dwa stany nie są całym procesem

Punkty na wykresie pokazują dane przed przemianą i po niej. Można przejść między nimi na wiele sposobów. Krzywej łączącej nie znamy, więc nie dopisujemy jej i nie liczymy pod nią pracy. Do energii wrócimy w pierwszej zasadzie termodynamiki.

Ograniczenia, które trzeba zauważyć

Model przestaje być dobrym przybliżeniem przy silnym sprężeniu i blisko skraplania, gdy rozmiary cząsteczek oraz ich oddziaływania stają się ważne. Wyciekanie gazu zmienia n i unieważnia skrót „stała ilość”. Szybki proces może też wymagać czasu na wyrównanie temperatury. Obliczenia zamkniętego ogrzewanego naczynia są modelem, a nie poleceniem podgrzewania szczelnego pojemnika.

Spadek ciśnienia: ochłodzenie czy utrata gazu?

Równanie stanu pozwala również sprawdzać, którego założenia nie wolno użyć. W sztywnym naczyniu początkowo p₁ = 180 kPa i T₁ = 300 K. Po pewnym czasie ciśnienie bezwzględne wynosi 162 kPa, a temperatura 360 K. Gdyby ilość gazu się nie zmieniła, ogrzanie przy tej samej objętości podniosłoby ciśnienie do 216 kPa. Odczyt 162 kPa nie pasuje do tego przewidywania.

Nie skracajmy więc z góry liczby moli. Z dwóch zapisów pV = nRT przy jednakowym V i R otrzymujemy:

\frac{n_2}{n_1}=\frac{p_2}{p_1}\frac{T_1}{T_2}=\frac{162}{180}\frac{300}{360}=0{,}75.

W ramach modelu gazu doskonałego końcowa ilość gazu stanowi 75% początkowej. Ubyło 25%, mimo że ciśnienie spadło tylko o 10%: wzrost temperatury częściowo zamaskował ubytek. To wniosek z pomiarów i modelu, nie dowód konkretnej przyczyny nieszczelności. Najpierw sprawdzilibyśmy także czujniki, równowagę temperatury i to, czy odczyty są ciśnieniami bezwzględnymi.

W tym przykładzie naczynie jest sztywne, ale podczas całego procesu nie jest układem zamkniętym względem materii. Nie można bez dodatkowego bilansu zastosować do niego wzorów energetycznych wyprowadzonych dla stałej ilości gazu. Przed skracaniem wielkości w równaniach sprawdzamy, czy rzeczywiście pozostała stała.

Zadania do tego tematu

• Gaz doskonały — zadanie: ile moli znajduje się w naczyniu?
• Gaz doskonały — zadanie: jednoczesna zmiana objętości i temperatury

Dalsza lektura

Materiał referencyjny