Mikrostany i makrostany: skąd bierze się przewaga równomiernego podziału?

Potrzebne wiadomości: Prawdopodobieństwo, silnia, symbol Newtona i logarytm naturalny; pojęcie entropii.

Co zapisujemy o cząstkach?

Rozważamy N cząstek w naczyniu podzielonym umowną płaszczyzną na dwie równe objętości. Cząstki poruszają się swobodnie między częściami. Nie ma różnicy energii związanej z wyborem strony. Zakładamy równowagę, jednorodność rozkładu położeń i pomijalne korelacje między cząstkami. Każda ma zatem prawdopodobieństwo 1/2 znalezienia się po lewej, niezależnie od pozostałych.

Na potrzeby rachunku oznaczamy cząstki numerami. Zapis LPLLLP określa strony sześciu oznaczonych cząstek. Jest jednym stanem naszego uproszczonego modelu. Pełny mikrostan klasycznego gazu określałby też dokładne położenia i pędy; tutaj świadomie śledzimy tylko strony. Nie wyznaczamy tym sposobem całkowitej entropii rzeczywistego gazu ani poprawek wynikających z nierozróżnialności kwantowej.

Makrostan opisujemy jedną liczbą n: ile cząstek jest po lewej. Zapisy LPLLLP i PLLLLP należą do tego samego makrostanu n = 4, choć dotyczą innych cząstek. Właśnie utrata informacji o ich numerach sprawia, że jeden opis makroskopowy obejmuje wiele konfiguracji.

Dlaczego pojawia się symbol Newtona?

Wybieramy n numerów spośród N. Kolejność ich wypisania nie ma znaczenia: wybranie 2, 4 i 5 jest tym samym co 5, 2 i 4. Liczba wyborów wynosi

\Omega(N,n)=\binom{N}{n}=\frac{N!}{n!(N-n)!}.

Każda cząstka ma dwa możliwe oznaczenia strony, więc łącznie istnieje 2^N zapisów. Przy przyjętych założeniach każdy ma tę samą wagę 2^−N. Prawdopodobieństwo makrostanu otrzymujemy przez dodanie wag należących do niego zapisów:

P(n)=\frac{\binom{N}{n}}{2^N}.

Dla N = 6 otrzymujemy kolejno 1, 6, 15, 20, 15, 6 i 1 konfiguracji. Ich suma to 64. Równy podział ma prawdopodobieństwo 20/64 = 31,25%. Jest najbardziej prawdopodobnym pojedynczym wynikiem, ale łączne prawdopodobieństwo wszystkich nierównych podziałów wynosi 68,75%. Nie ma sprzeczności: porównujemy jeden wynik z sumą sześciu innych.

Entropia liczy możliwości przy określonym ograniczeniu

Dla makrostanu obejmującego Ω równie ważnych konfiguracji w tym modelu zapisujemy S = k_B ln Ω. Stała Boltzmanna k_B = 1,380649 · 10⁻²³ J/K nadaje entropii jednostkę. Dla sześciu cząstek różnica między ograniczeniami n = 3 i n = 6 wynosi k_B ln 20. Nie jest to automatycznie entropia całego rozkładu zmiennej n. Zawsze podajemy, jaki zbiór stanów liczy Ω.

Logarytm ma sens fizyczny: jeżeli niezależne części mogą przyjąć Ω_A i Ω_B stanów, to całość ma Ω_AΩ_B możliwości. Stąd ln(Ω_AΩ_B) = ln Ω_A + ln Ω_B. Liczby konfiguracji się mnożą, natomiast entropie takich niezależnych części się dodają.

Kiedy samo liczenie przestaje wystarczać?

Gdy lewa część ma jedną trzecią objętości, prawdopodobieństwo znalezienia tam jednej cząstki jest równe 1/3. Zapisy zawierające różne liczby liter L nie są już jednakowo prawdopodobne. Nadal istnieje ten sam symbol Newtona, lecz trzeba go pomnożyć przez wagę pojedynczego zapisu. Tę sytuację rozwiązuje drugie zadanie.

Także w układzie wymieniającym energię z otoczeniem wyższe i niższe energie zwykle mają różne wagi. Liczba stanów i prawdopodobieństwo jednego stanu to dwie odrębne informacje. W następnej lekcji połączymy je w rozkładzie Boltzmanna.

Zadania do tego tematu

• Osiem cząstek: równy podział i zebranie po jednej stronie
• Nierówne objętości: czy największa liczba konfiguracji wystarczy?
• Dwa małe układy dzielą cztery kwanty energii

Dalsza lektura

Materiał referencyjny