Entropia jako funkcja stanu. Proces odwracalny i nieodwracalny

Potrzebne wiadomości: Pierwsza zasada termodynamiki, gaz doskonały, całka i logarytm naturalny.

Ta sama energia nie oznacza tej samej możliwości przemiany

Dwa naczynia o różnych temperaturach po połączeniu cieplnym wyrównują temperatury. Energia całego izolowanego układu pozostaje stała. Sam bilans energii dopuściłby jednak także przeciwny proces: jedno naczynie samo się ochładza, drugie nagrzewa. Żeby wybrać dozwolony kierunek samorzutnej przemiany, potrzebujemy drugiej zasady i entropii.

Nie zaczynajmy od oceniania, czy coś „wygląda bardziej chaotycznie”. Najpierw określamy układ, jego stan początkowy i końcowy oraz możliwość wymiany z otoczeniem. Entropia nie jest ciepłem zgromadzonym w ciele. Jest funkcją stanu, której zmianę potrafimy obliczyć na odpowiednio dobranej drodze.

Definicja zmiany entropii

Entropia S jest funkcją stanu. Jej zmianę między stanami równowagi A i B obliczamy po drodze odwracalnej łączącej te stany:

\Delta S=\int_A^B\frac{\delta Q_{rev}}{T}.

Temperaturę T wyrażamy w kelwinach, a entropię w J/K. Indeks rev jest istotny: nie wolno zastąpić tej całki po prostu rzeczywistym Q/T dla dowolnej przemiany. Symbol δ przypomina, że ciepło nie jest funkcją stanu. Różne drogi mogą wymagać różnych ilości ciepła, mimo jednakowych stanów końcowych.

Przykład gazu doskonałego

Dla odwracalnego rozprężania izotermicznego stałej ilości gazu doskonałego energia wewnętrzna się nie zmienia. Ciepło równoważy pracę, więc δQ_rev = p dV = nRT dV/V. Po podzieleniu przez T i scałkowaniu:

\Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}.

Wynik dotyczy różnicy entropii tych dwóch stanów także wtedy, gdy rzeczywista droga między nimi była nieodwracalna. Nie oznacza to jednak, że jej rzeczywiste ciepło było równe ciepłu drogi pomocniczej.

Po co wybierać drogę, której rzeczywiście nie było?

Wyobraźmy sobie dwa stany gazu o tej samej temperaturze, ale różnych objętościach. Gaz mógł przejść między nimi gwałtownie, bez wymiany ciepła, rozprężając się do próżni. W obliczeniu ΔS wolno połączyć te same stany pomocniczą powolną izotermą odwracalną. Na tej drodze δQrev/T = nR dV/V. Rzeczywisty gaz nie musiał otrzymać tego ciepła: pomocnicza droga służy do wyznaczenia różnicy funkcji stanu.

Dla zamkniętego układu bilans można zapisać jako \Delta S=\int\frac{\delta Q}{T_b}+S_{gen},\qquad S_{gen}\geq0. Tᵦ jest temperaturą granicy wymiany, a Sgen opisuje entropię wytworzoną przez nieodwracalność. W procesie adiabatycznym pierwszy składnik znika, lecz drugi nie musi. Swobodne rozprężanie izolowanego gazu jest właśnie takim kontrprzykładem dla błędnego „Q = 0, więc ΔS = 0”.

Druga zasada

Entropia całego układu izolowanego nie maleje. Może pozostać stała w procesie odwracalnym albo wzrosnąć w nieodwracalnym. Entropia pojedynczego podukładu może maleć, jeżeli przekazuje on entropię otoczeniu. Dlatego zawsze określamy granice układu, zanim ocenimy znak ΔS.

Przykład: zbiornik o stałej temperaturze 400 K oddaje 800 J, a zbiornik 300 K je otrzymuje. Zmiany entropii zbiorników wynoszą odpowiednio −2 J/K i około +2,67 J/K. Łączna zmiana jest dodatnia, choć zmiana gorącego zbiornika jest ujemna.

Warto uważać na skrót „entropia to nieporządek”. Nie zastępuje on definicji ani bilansu i łatwo prowadzi do niejednoznacznych ocen. W zadaniach termodynamicznych pracujemy z funkcją stanu, temperaturami bezwzględnymi oraz właściwie dobraną drogą odwracalną. Samo stwierdzenie Q = 0 nie wystarcza do wniosku ΔS = 0; potrzebna byłaby jeszcze odwracalność procesu adiabatycznego.

Gdy temperatury nie są stałe

Weźmy dwa ciała o jednakowej stałej pojemności cieplnej C = 1000 J/K, początkowo 400 K i 300 K. Całość jest izolowana, bez przemian fazowych i pracy. Z bilansu energii C(Tf − 400) + C(Tf − 300) = 0 wynika Tf = 350 K. Każde ciało zmienia temperaturę, więc nie wolno liczyć całego Q przez jedną temperaturę początkową.

Dla pomocniczego odwracalnego ogrzewania δQrev = C dT, skąd ΔS = C ln(Tf/Ti). Gorące ciało daje około −133,53 J/K, zimne około +154,15 J/K. Suma wynosi około +20,62 J/K. Przekazane ciepło ma wartość 50 000 J, lecz nie można zsumować −Q i +Q, a potem uznać, że zmiana entropii wynosi zero. Całkujemy po zmieniających się temperaturach obu ciał.

Wynik pozwala sprawdzić kierunek procesu. Dla odwrócenia go bez żadnych dodatkowych zmian otoczenia suma ΔS byłaby ujemna; taki samorzutny proces w układzie izolowanym jest niedozwolony. Lodówka może schładzać zimniejszy obszar i ogrzewać cieplejszy, ale wymaga pracy i oddziałuje z otoczeniem. Nie jest kontrprzykładem, bo zmieniliśmy granice bilansu.

Te same dwa ciała, ale zamiast bezpośredniego kontaktu — silnik

W przykładzie z dwiema jednakowymi pojemnościami cieplnymi 1000 J/K oraz temperaturami 400 K i 300 K kontakt doprowadził do 350 K. Można jednak poprowadzić przemianę inaczej: uruchomić między ciałami idealny odwracalny silnik cieplny, który stopniowo odbiera pracę na zewnątrz. Ciała i silnik są odizolowane cieplnie od otoczenia. Silnik pracuje cyklicznie, więc nie gromadzi trwale energii ani entropii. Jego temperatury robocze zmieniają się wraz z temperaturami ciał.

Na końcu oba ciała mają wspólną temperaturę T_f. Odwracalność oznacza zerową produkcję entropii. Nie ma też jej wymiany cieplnej z otoczeniem, dlatego:

C\ln\frac{T_f}{400\ \mathrm K}+C\ln\frac{T_f}{300\ \mathrm K}=0,\qquad T_f=\sqrt{400\cdot300}\ \mathrm K\approx346{,}41\ \mathrm K.

Temperatura końcowa jest mniejsza niż 350 K, bo część energii opuściła układ jako praca. Jej maksymalna wartość, przy tych założeniach, wynosi:

W_{\max}=C\big(400\ \mathrm K+300\ \mathrm K-2T_f\big)\approx7179{,}68\ \mathrm J.

Możemy porównać to z bezpośrednim kontaktem: wtedy praca jest zerowa, a entropia obu ciał razem wzrasta o około 20,62 J/K. W procesie odwracalnym otrzymujemy około 7,18 kJ pracy i zerową łączną zmianę entropii. Nie przeczy to temu, że entropia jest funkcją stanu: stany końcowe nie są te same, bo 346,41 K to nie 350 K.

Dlaczego jest to praca maksymalna? Przy tych samych pojemnościach i wspólnej temperaturze końcowej dodatnia produkcja entropii wymagałaby wyższego T_f. Więcej energii pozostałoby wtedy w ciałach, mniej można byłoby oddać jako pracę. Model zakłada stałe pojemności cieplne w rozważanym zakresie i możliwość idealnie odwracalnej wymiany. Nie jest obietnicą sprawności dowolnej maszyny zbudowanej między dwoma przedmiotami.

Zadania do tego tematu

• Entropia — zadanie: swobodne rozprężanie gazu
• Entropia — zadanie: ciepło przechodzi między zbiornikami

Dalsza lektura

Materiał referencyjny