Entropia — zadanie: swobodne rozprężanie gazu

Rozwiązanie

Rzeczywista droga: bilans energii

Rozdzielamy dwa zadania. Najpierw opisujemy to, co rzeczywiście się dzieje: izolacja wyklucza dopływ ciepła, zewnętrzne ściany nie wykonują przemieszczenia, a gaz rozszerza się przeciw próżni. Nie zastępujemy zewnętrznego oporu ciśnieniem gazu z równania pV = nRT i nie liczymy pracy odwracalnej izotermy jako rzeczywistej pracy.

Następnie szukamy różnicy entropii między stanami równowagi. Podczas gwałtownego przejścia gaz nie musi mieć jednego, dobrze określonego ciśnienia w całej objętości. Pomocniczą drogę odwracalną dobieramy dopiero między stanami końcowymi.

Stan końcowy i entropia

Izolacja cieplna daje Q = 0. Gaz rozpręża się do próżni wewnątrz sztywnego zbiornika, więc nie wykonuje pracy nad zewnętrznym otoczeniem: W = 0. Z pierwszej zasady ΔU = 0. Dla gazu doskonałego oznacza to jednakową temperaturę w początkowym i końcowym stanie równowagi.

Objętość dostępna dla gazu wzrosła dwukrotnie. Z funkcji stanu otrzymujemy ΔS = nR ln(V₂/V₁) = 8,314 ln 2 ≈ 5,763 J/K.

Odpowiedź: Q = 0, W = 0, ΔU = 0 oraz ΔS ≈ +5,76 J/K.

Dodatnia zmiana entropii pochodzi z nieodwracalności procesu, nie z dopływu ciepła. Ciepło pomocniczej odwracalnej izotermy służyło do obliczenia różnicy entropii, a nie do opisu rzeczywistej drogi.

Większa dostępna objętość

Jeżeli gaz zajmował jedną trzecią zbiornika, objętość końcowa jest trzykrotnie większa. Q, W i ΔU pozostają zerowe przy tych samych założeniach, ale ΔS = R ln 3 ≈ 9,13 J/K. Większa zmiana dostępnej objętości daje większy przyrost entropii.

Nie mnożymy poprzedniego wyniku przez 3/2: zależność jest logarytmiczna, a porównujemy ln 3 z ln 2. Otoczenie nie oddało entropii przez ciepło, więc dodatni przyrost gazu jest tutaj produkcją entropii wewnątrz izolowanego układu. Nie ma sprzeczności z zachowaniem energii, bo energia i entropia są różnymi wielkościami.

Pomocnicza droga i poprawna normalizacja

Na pomocniczej odwracalnej izotermie praca i ciepło wynosiłyby nRT ln(V₂/V₁). Po podzieleniu ciepła przez T dostajemy nR ln(V₂/V₁), mimo że w rzeczywistym swobodnym rozprężaniu Q=W=0. Te dwie drogi łączą te same stany, lecz mają inne wymiany energii.

Oś pionowa rysunku przedstawia bezwymiarowy iloraz ΔS/(nR), a nie ΔS/R: stała R ma jednostkę J/(mol·K), natomiast nR ma J/K. Dla n=1 mol otrzymujemy ln 2≈0,6931 oraz ln 3≈1,0986, czyli około 5,763 i 9,134 J/K. Krzywa porównuje końcowe stany równowagi o tej samej temperaturze. Oś pozioma nie jest czasem i nie opisuje gwałtownej ekspansji krok po kroku.

Powiązana teoria

Entropia jako funkcja stanu. Proces odwracalny i nieodwracalny

Dalsza lektura

Materiał referencyjny