Rozkład Boltzmanna: prawdopodobieństwo stanu a obsada poziomu energii

Potrzebne wiadomości: Mikrostan i makrostan, entropia, funkcja wykładnicza, logarytm i średnia ważona.

Badany układ i duży zbiornik ciepła

Mały układ wymienia energię z otoczeniem o stałej temperaturze bezwzględnej T > 0, lecz nie wymienia z nim cząstek. Jest w równowadze cieplnej. Oddziaływanie z otoczeniem jest dostatecznie słabe, by przypisać badanemu układowi własne energie E_i. Otoczenie jest na tyle duże, że przejęcie jednej z tych energii nie zmienia zauważalnie jego temperatury.

Jeżeli układ zajmie stan o większej energii, zbiornikowi pozostanie mniej energii. Liczba dostępnych stanów zbiornika wtedy maleje. Dla małej zmiany energii rozwijamy jego entropię: S_zb(E_całk − E_i) ≈ S_zb(E_całk) − E_i/T. Użyliśmy termodynamicznej zależności ∂S/∂E = 1/T przy stałych pozostałych parametrach.

Ponieważ liczba stanów jest proporcjonalna do exp(S/k_B), wspólny czynnik znika przy porównywaniu prawdopodobieństw. Dla dwóch konkretnych stanów dostajemy

\frac{p_i}{p_j}=\exp\left[-\frac{E_i-E_j}{k_BT}\right].

Wykładnik jest bezwymiarowy: k_BT ma jednostkę energii. Używamy kelwinów i jednakowych jednostek energii w liczniku oraz mianowniku. Iloraz wag nie jest jeszcze prawdopodobieństwem; trzeba uwzględnić wszystkie stany i znormalizować sumę do jedności.

Jedna energia może należeć do kilku różnych stanów

Poziom energii E_a nazywamy g_a-krotnie zdegenerowanym, gdy odpowiada mu g_a różnych stanów. „Zdegenerowany” jest tu terminem technicznym, bez oceny jakości. W równowadze każdy z tych stanów ma tę samą wagę. Łączne prawdopodobieństwo poziomu wynosi zatem

P_a=\frac{g_a e^{-E_a/(k_BT)}}{\sum_b g_b e^{-E_b/(k_BT)}}.

Przykład: dolny poziom 0 ma jeden stan, a górny Δ ma trzy. Wybierzmy temperaturę dającą Δ/(k_BT) = ln 2. Każdy górny stan ma wagę 1/2, dolny ma wagę 1. Suma wag to 1 + 3/2 = 5/2. Dolny poziom ma prawdopodobieństwo 2/5, każdy górny stan 1/5, a cały górny poziom 3/5.

To nie odwrócenie obsad pojedynczych stanów: żaden wyższy stan nie jest bardziej prawdopodobny niż stan podstawowy. Większą obsadę uzyskuje suma trzech stanów. W zadaniu lub w interpretacji widma trzeba ustalić, czy podana liczba dotyczy jednego stanu, czy całego poziomu.

Temperaturę można wywnioskować z ilorazu obsad

Przy dwóch poziomach oddzielonych Δ i ilorazie r = P₁/P₀ mamy r = (g₁/g₀) exp[−Δ/(k_BT)]. Najpierw dzielimy przez stosunek degeneracji, potem logarytmujemy:

T=\frac{\Delta/k_B}{\ln\!\left(g_1/(r g_0)\right)}.

Dla dodatniej skończonej T musi być 0 < r < g₁/g₀. Równość odpowiada granicy T → ∞. Wynik poza tym zakresem nie daje dodatniej temperatury w przyjętym modelu równowagowym. Zanim przypiszemy mu szczególną interpretację, trzeba sprawdzić pomiar obsad, degeneracje i równowagę. Intensywność linii widmowej nie zawsze jest wprost proporcjonalna do obsady: mogą dochodzić różne prawdopodobieństwa przejść i czułość detektora.

Co robi ogrzewanie?

Przy T → 0 tylko najniższy poziom ma niezanikające prawdopodobieństwo. W modelu skończonej liczby stanów, przy T → ∞ każdy stan staje się równie prawdopodobny, lecz poziomy mają udziały proporcjonalne do degeneracji. W przykładzie 1 + 3 górny poziom dąży do udziału 3/4, nie 1/2. Jeżeli rzeczywisty układ ma pominięte wyższe poziomy, model kilku poziomów może stracić przydatność wcześniej.

Zadania do tego tematu

• Trzy poziomy i cztery stany: obsady oraz średnia energia
• Termometr z obsad: poprawka na degenerację poziomu
• Zmiana zera energii bez zmiany prawdopodobieństw

Dalsza lektura

Materiał referencyjny