Fluktuacje w równowadze: liczba cząstek, energia i niezależne obserwacje

Potrzebne wiadomości: Rozkład dwumianowy, średnia, wariancja, pierwiastek i model ośrodków dwupoziomowych.

Liczymy wzbudzone ośrodki

Każdy z N niezależnych ośrodków może być wzbudzony z prawdopodobieństwem p. Liczba n wzbudzeń ma rozkład dwumianowy P(n) = C(N,n)pⁿ(1 − p)^N−n. N jest tutaj liczbą ośrodków w jednej obserwacji, a nie liczbą powtórzeń doświadczenia.

Wprowadźmy X_i równe 1 dla wzbudzonego ośrodka i 0 dla niewzbudzonego. Wtedy n = X₁ + … + X_N. Średnia X_i to p. Ponieważ X_i² = X_i, wariancja wynosi p − p² = p(1 − p). Średnie sumują się zawsze, a wariancje sumują się bez dodatkowych wyrazów przy braku korelacji między ośrodkami. Dostajemy

\langle n\rangle=Np,\qquad\operatorname{Var}(n)=Np(1-p),\qquad\sigma_n=\sqrt{Np(1-p)}.

Odchylenie standardowe σ_n opisuje rozrzut liczb n w rozkładzie. Nie jest gwarantowanym przedziałem wyników ani niepewnością pojedynczego niedoskonałego detektora. Wyprowadziliśmy je dla modelu fizycznego, nawet gdy odczyt n jest idealny.

Więcej cząstek: większe wahania liczby, mniejsze wahania udziału

Udział wzbudzonych ośrodków f = n/N ma średnią p i odchylenie σ_f = √[p(1 − p)/N]. Dla p = 1/2 oraz N = 16 otrzymujemy σ_n = 2 i σ_f = 0,125. Przy N = 64 mamy σ_n = 4, ale σ_f = 0,0625. Rozrzut liczby wzbudzeń rośnie, natomiast rozrzut ich udziału maleje.

Dla 0 < p < 1 względne odchylenie σ_n/⟨n⟩ wynosi √[(1 − p)/(Np)]. Przy stałym p maleje jak N^−1/2. Sformułowanie „duży układ nie ma fluktuacji” jest więc zbyt mocne. Maleją fluktuacje względne, podczas gdy odchylenie liczby cząstek rośnie jak √N. Przy p = 0 średnia i rozrzut są zerowe, a ich iloraz jest nieokreślony.

Energia fluktuuje razem z liczbą wzbudzeń

Jeżeli każdy wzbudzony ośrodek wnosi energię Δ, całkowita energia wynosi E = nΔ. Stąd ⟨E⟩ = NpΔ i Var(E) = Δ²Np(1 − p). Dla rozkładu Boltzmanna z poprzedniej lekcji pojemność cieplna jest równa C = Nk_B[Δ/(k_BT)]²p(1 − p). Zestawienie wzorów daje

\operatorname{Var}(E)=k_BT^2C.

Po lewej mamy J²; po prawej (J/K) · K² · (J/K), także J². Relacja opisuje wymianę energii z termostatem przy stałych pozostałych parametrach. Dla całkowicie izolowanego układu o ustalonej energii jej rozrzut wynosi zero; nie przenosimy na ten przypadek rozkładu kanonicznego.

Liczba odczytów nie jest liczbą cząstek

Teraz wykonajmy M obserwacji tej samej wielkości n. Średnia z odczytów jest estymatorem ⟨n⟩. Jeśli obserwacje są niezależne, mają ten sam rozkład i nie występuje dryf, standardowe odchylenie tej średniej wynosi σ_n/√M. Rośnie precyzja znajomości średniej, ale fizyczne wahania pojedynczego n nadal mają odchylenie σ_n.

Odczyty następujące zbyt szybko mogą dotyczyć prawie tego samego stanu. W ogólności wariancja średniej zawiera również kowariancje:

\operatorname{Var}(\bar n)=\frac{1}{M^2}\sum_{i=1}^{M}\sum_{j=1}^{M}\operatorname{Cov}(n_i,n_j).

Dla niezależnych obserwacji wyrazy i ≠ j znikają. Dla wielokrotnych kopii tej samej obserwacji nie znikają i nie uzyskujemy obiecanego spadku jak 1/√M. Do planowania eksperymentu potrzebna jest informacja o czasie relaksacji i korelacjach, a nie tylko o częstotliwości zapisu pliku.

Zadania do tego tematu

• Sto i dziesięć tysięcy ośrodków: co naprawdę maleje?
• Średnio dwa wzbudzenia: dokładne prawdopodobieństwa rzadkich wyników
• 32 odczyty, lecz tylko osiem niezależnych stanów

Dalsza lektura

Materiał referencyjny