Suma statystyczna: energia i pojemność cieplna układu dwupoziomowego

Potrzebne wiadomości: Rozkład Boltzmanna, średnia ważona, pochodna, logarytm i niezależność statystyczna.

Co obejmuje model?

Mamy N rozróżnialnych, niezależnych ośrodków, na przykład ulokowanych w różnych miejscach. Każdy ma dokładnie dwa niezdegenerowane poziomy: 0 i Δ, gdzie Δ > 0. Różnicę energii i liczbę ośrodków utrzymujemy stałe. Układ wymienia energię z dużym zbiornikiem o dodatniej temperaturze T. Zaniedbujemy energię oddziaływania między ośrodkami.

Obliczymy tylko wkład tych dwóch poziomów. W prawdziwym materiale mogą występować dodatkowo drgania sieci, ruch cząstek i kolejne poziomy. Wyznaczonego tu C nie utożsamiamy wtedy bez sprawdzenia z całkowitą mierzoną pojemnością cieplną.

Suma wag jednego ośrodka i całego układu

Wprowadzamy β = 1/(k_BT), o jednostce odwrotnej do energii. Sumę wag Boltzmanna nazywamy sumą statystyczną. Dla jednego ośrodka oznaczymy ją z:

z=1+e^{-\beta\Delta},\qquad p=\frac{e^{-\beta\Delta}}{1+e^{-\beta\Delta}}=\frac{1}{1+e^{\beta\Delta}}.

p jest prawdopodobieństwem wzbudzenia. Dla dwóch niezależnych ośrodków cztery stany mają energie 0, Δ, Δ i 2Δ. Ich wagi sumują się do 1 + 2e^−βΔ + e^−2βΔ = z². Powtarzając to rozumowanie, dla N ośrodków otrzymujemy Z = z^N. Z i z są bezwymiarowe.

Średnia energia z wag albo z pochodnej

Energia jednego ośrodka wynosi 0 z prawdopodobieństwem 1 − p i Δ z prawdopodobieństwem p. Zatem średnia energia całego układu jest równa

U=\langle E\rangle=N\Delta p=\frac{N\Delta}{1+e^{\beta\Delta}}.

Ten sam wynik można uzyskać bez osobnego sumowania energii. Ponieważ pochodna exp(−βE_i) względem β daje −E_i exp(−βE_i), mamy ∂Z/∂β = −Z⟨E⟩. Podzielenie przez Z prowadzi do U = −∂ln Z/∂β. Pochodną liczymy przy stałych energiach poziomów. To przydatna metoda dla modeli z większą liczbą stanów.

Liczymy zmianę energii przy ogrzewaniu

Pojemność cieplna C ma jednostkę J/K i jest tutaj pochodną dU/dT przy stałym N i Δ. Wprowadźmy x = Δ/(k_BT). Wtedy dx/dT = −x/T, a pochodna 1/(1 + e^x) względem x jest ujemna. Dwa znaki minus się znoszą:

C=Nk_Bx^2\frac{e^x}{(1+e^x)^2}=Nk_Bx^2p(1-p).

Dla Δ/k_B = 80 K i T = 40 K mamy x = 2, p ≈ 0,119203, U/(Nk_B) ≈ 9,5362 K i C/(Nk_B) ≈ 0,419974. Energia i pojemność cieplna nie są tym samym: pierwsza opisuje aktualną średnią, druga jej lokalne nachylenie przy zmianie temperatury.

Dlaczego krzywa ma maksimum?

Przy T → 0 czynnik exp[−Δ/(k_BT)] tłumi wzbudzenia. Mimo dużego x² pojemność cieplna dąży do zera, bo funkcja wykładnicza maleje szybciej niż rośnie wielomian. Przy T → ∞ obsady dążą do 1/2, U do NΔ/2, a C również do zera. Zwiększanie temperatury prawie nie zmienia już średniej energii w tym ograniczonym modelu.

Maksimum nazywa się maksimum Schottky’ego. Różniczkując ln[C/(Nk_B)] = 2 ln x + x − 2 ln(1 + e^x), otrzymujemy warunek

\frac2x+1-\frac{2e^x}{1+e^x}=0,\qquad x\tanh(x/2)=2.

Jego dodatnie rozwiązanie wynosi około 2,39936, czyli k_BT_max/Δ ≈ 0,416778. Wysokość maksimum to około 0,439229 Nk_B. Jest to gładka krzywa niezależnych ośrodków, bez osobliwości i bez kolektywnej przemiany fazowej. Sam szczyt pojemności cieplnej nie dowodzi takiej przemiany.

Zadania do tego tematu

• Mol ośrodków dwupoziomowych: energia i molowa pojemność cieplna
• Dwa ośrodki: sprawdź sumę statystyczną bez wzoru na potęgę
• Maksimum Schottky’ego jako pomiar różnicy energii

Dalsza lektura

Materiał referencyjny